2002年，参演电影《认真生活》，从而正式出道。随后，陆军出身的他陆续拍摄多部有关军人的长短篇电影。

2005年，参演由尹钟彬执导的惊悚片《不可饶恕》，凭借此片获得了韩国电影评论协会男子新人奖。

2006年，参演由金基德执导的文艺片《欲望的慌容》，在片中饰演性格多变的智宇，从而受到关注度。2008年，出演由罗宏镇执导的惊悚片《追击者》，凭借此片获得亚洲影评人协会奖最佳男主角、春史电影节最佳男演员奖。

2009年7月30日，河正宇与金基石主演的剧情片《国家代表》在韩国上映，凭借此片获得百想艺术大赏电影部门最佳男演员奖。2010年12月22日，主演的动作片《黄海》在韩国上映，他在片中饰演出租车司机久南。同年，凭借该片再次获得百想艺术大赏电影部门最佳男演员奖。

2012年，担任喜剧片《过山车》的导演及编剧工作 。2013年1月，出演韩石圭、柳承范、全智贤领衔主演的谍战动作片《柏林》，在片中饰演冷血的朝鲜情报特工表宗盛。同年，凭借电影《柏林》三次获得百想艺术大赏电影部门最佳男演员奖。7月，参演由金秉宇执导的悬疑片《恐怖直播》，在片中饰演广播主持人尹英华。

2014年，担任剧情片《许三观》的导演及主演，在片中饰演喜欢记仇的许三观。2015年6月1日，参与拍摄的悬疑片《小姐》在韩国上映，在片中饰演骗子伯爵藤原。

2016年8月10日，与裴斗娜主演的灾难片《隧道》在韩国上映，他在片中饰演性格沉稳的李正洙。11月4日，与赵震雄、徐康俊共同出演的喜剧《明星伙伴》在韩国tvN电视台播出。

2017年8月，出演由金秉宇执导的动作片《绝地隧战》，在片中饰演佣兵部队队长Ahab。12月20日，他参与拍摄的奇幻片《与神同行：罪与罚》在韩国上映，河正宇饰演阴间使者领队江林。

2018年，主演谍战动作片《柏林2》 ；2019年12月，主演的灾难片《长白山》在韩国上映。